界面水结构作为氢析出反应活性的新描述符

发布日期:2020-10-13     浏览次数:次   

我院姜艳霞教授和孙世刚院士课题组在碱性介质氢析出反应机理研究中取得新进展,相关研究成果以“Interfacial structure of water: a new descriptor of hydrogen evolution reaction”为题发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed., DOI:10.1002/anie.202007567)

碱性介质中氢析出(HER)反应动力学比酸性介质中慢了1~2个数量级。以往的研究主要集中在通过调控Pt-Had的键能来提升HER和氢氧化反应(HOR)的性能。尽管这些研究有助于提高碱性介质HER/HOR活性,但不能清晰认识双金属催化剂体系存在的关键问题。首先是氢结合能理论(HBE)与双功能机理之间的争论:氢结合能理论认为HER/HOR的活性只与吸附氢(Had)和金属之间的成键强度有关,归结于电子效应对反应的影响;而双功能机理则认为Pt与亲氧性更强的金属形成合金,通过比较不同合金催化剂上HER/HOR的活性,提出表面羟基(OHad)对催化反应的作用。这两种理论从不同角度对Pt在碱性介质中活性差的原因给出了一定的解释。

在前期研究中,姜艳霞教授和孙世刚院士课题组发现碱性介质中氢析出反应与氢氧化反应的不对称性:氢析出反应受HBE理论和双功能机理共同控制,而氢氧化反应主要受HBE理论控制。进而在不同Ni(OH)2覆盖度的Pt多晶电极、以及不同Ni(OH)2覆盖度的Pt纳米粒子和Pt3Ni纳米粒子电极上都证实了该结论,并把这种不对称性归因于表面电荷。结合原位傅里叶变换红外光谱研究,初步将CO的吸附与氧化作为HER/HOR活性新的描述符(Nano Energy 2019, 62, 601-609)。

在本项研究中,他们进一步结合电化学原位拉曼光谱,首次证明了界面水结构与HER活性的直接相关性。发现随着溶液pH值增加,催化剂表面第一层水的结构从质子受体转变为质子给体。他们通过优化催化剂的电子效应和配体效应制备出PtNi1.5催化剂,研究结果指出在碱性条件下,水在界面重新排列,更多H端指向催化剂表面,因此增强了HER的反应性能,从而第一次将酸性介质和碱性介质HER活性的差距从2~3个数量级缩小到2.5倍。该项研究有助于深入理解电化学过程中水的结构在电极-电解液界面的动态过程和作用机制。水是绝大多数电化学体系的溶剂分子,对界面水的结构、动态变化和作用机理的认识对于推动电化学乃至表界面科学基础理论的发展具有重要意义。

该工作主要由我院2016级硕士毕业生申琳璠完成,研究工作得到国家重点研发计划项目(2017YFA0206500)、国家自然科学基金(21773198U170525321621091)等资助。

论文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202007567  

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