电位调控等离激元热电子诱导脱溴的光电协同反应动力学研究

发布日期:2020-11-27     浏览次数:次   

我院田中群院士团队吴德印教授、周剑章副教授在等离激元介导的光电化学反应(PMCR)取得新进展,相关结果“Plasmonic Hot Electron-Mediated Hydrodehalogenation Kinetics on Nanostructured Ag Electrodes”于近日发表于《美国化学会志》 (J. Am. Chem. Soc. 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c07027)

等离激元介导化学反应中,等离激元弛豫产生的高能量的热载流子往往伴随着非常短的寿命而降低反应效率。为了提高 PMCR 过程中热电子的利用效率,该工作设计光电化学界面,利用光电协同作用调控与热载流子有关的反应动力学,为研究PMCR反应提供了新的思路。

该工作利用8-溴腺嘌呤(8BrAd)分子作为热电子诱导脱溴反应的探针分子,在纳米银颗粒修饰的银电极(Ag NPs @ Ag)表面,利用时间序列的电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)得到时间序列的原位反应过程,并建立基于EC-SERS动力学模型测定表观速率常数的方法。详细地研究了电极电位、激光波长和功率对PMCR动力学的影响。研究发现,对于吸附的8BrAd分子,当调控入射激光的能量和电极电位与吸附分子的最低未占用分子轨道(LUMO)匹配时,热电子的量子利用效率可以从0.1%提高到0.9%。利用DFT理论计算得到了热电子转移产生的瞬态负离子激发态和基态的反应路径,对电化学调控的等离激元热电子诱导C-Br断裂过程有了更清晰的认识,为设计PMCR光电协同的反应提供了新的视角。

该研究是在田中群教授、吴德印教授和周剑章副教授指导下完成,毛秉伟教授提出了宝贵的意见。实验部分由我院2016级博士生刘佳完成,理论计算部分由2020级博士生蔡转运完成,孙维鑫、王家正、沈晓茹、战超、Rajkumar Devasenathipathy等参与了论文的研究工作,已毕业博士张檬、陈艳丽,硕士李明雪、卞斯达为实验分析提供了支持,已毕业博士张霞光、苏亚琼为理论计算提供了帮助。该研究工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划的资助。

论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07027

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