生物质催化转化合成己二酸研究进展

发布日期:2020-12-02     浏览次数:次   

我院王野教授团队和王斌举教授课题组合作在生物质催化转化合成己二酸的研究中取得重要进展,相关成果以“Efficient Catalysts for Green Synthesis of Adipic Acid from Biomass”为题发表于《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition, DOI: 10.1002/anie.202013843)。

己二酸是合成尼龙-66等聚合物的重要单体,目前主要通过石油路线制备。但是该工艺能耗高,单程收率低,而且排放大量氮氧化物,给环境造成巨大压力。从丰富的可再生生物质制取己二酸被认为是建立可持续化学过程的一个理想策略。虽然国际上已有少量的研究报道从生物质衍生的C6二元羧酸(譬如,黏酸和呋喃二甲酸)制备己二酸,但是这些C6化合物原料的制备相对复杂,需要较多的步骤。从更为丰富和廉价的生物质如葡萄糖等经一步或两步合成己二酸则更具吸引力。

王野团队发展接力催化策略,通过设计多相催化剂组合,成功实现了葡萄糖经葡糖二酸的己二酸高效绿色合成,己二酸总收率达81%。葡萄糖首先被氧化成葡萄糖二酸,而后葡萄糖二酸脱去中间的四个羟基生成己二酸。研究发现,碳纳米管负载的铂纳米粒子(Pt/CNT)可将葡萄糖选择氧化为葡萄糖二酸,收率可达82%。机理研究表明,葡萄糖酸和葡萄糖醛酸是反应的中间产物,其中中间体葡萄糖酸的进一步氧化是关键步骤。在第二步反应中,活性炭负载钯和氧化铼(Pd-ReOx/AC)双功能催化剂可高效脱除葡糖二酸中的四个羟基,获得高达99%的己二酸收率。实验研究明确了不同组分的协同作用机制,其中高度分散的高氧化态ReOx物种(ReVI)负责催化脱氧反应;而Pd纳米粒子不仅催化烯烃中间产物C=C键的加氢反应,而且促进了ReOx物种的分散和反应中被氧化的ReOx物种的还原继而提高了脱氧反应性能。密度泛函计算进一步揭示了表面五配位双核Re-O-Re为脱羟基反应的活性中心。该研究成果不仅为己二酸的绿色合成提供了一条新路线,也为生物质高效脱羟基提供了新的催化策略。

王野团队瞄准资源含量丰富的C1和生物质分子的高效活化和选择转化,围绕如何实现催化过程的调控这一关键科学难题,提出接力催化等新策略,发展了一系列新路线和新过程。近年,在生物质催化选择转化方面,取得了一系列重要研究进展(Chem 2020, 11, 3038; Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 6198; Nat. Catal. 2018, 1, 772; PNAS 2018, 115, 5093; Nat. Commun. 2013, 4, 2141; Adv. Catal. 2020, 66, 1; ACS. Catal. 2019, 9, 8443; ChemSusChem 2019, 12, 5023; Chem. Commun. 2019, 55, 4303; Chem. Commun. 2019, 55, 11017; Chem. Commun. 2019, 55, 8013; Green Chem. 2018, 20, 735; Green Chem. 2015, 17, 5009; ACS. Catal. 2014, 4, 3644)。该研究是团队首次将接力催化概念应用于生物质催化转化。

论文第一作者为邓卫平副教授,博士生闫龙飞和王斌举教授为共同第一作者,我院王野教授、张庆红教授为共同通讯作者,硕士生张奇辉、硕士毕业生宋海燕和王珊珊参与了论文的部分实验工作。该研究得到了国家重点研发计划(2018YFB1501602)和国家自然科学基金(2169008291545203)等项目的资助。

论文连接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202013843

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